原子结构

原子模型演变

• 道尔顿模型（1803）：原子是不可再分的实心小球。
• 汤姆生模型（1904）：“葡萄干布丁模型”或“枣糕模型”，正电荷均匀分布，电子镶嵌其中。
• 卢瑟福模型（1911）：核式模型，原子核带正电居中，电子绕核运动（α粒子散射实验）。
• 玻尔模型（1913）：行星轨道式原子模型，电子在固定能级上运动（氢原子光谱）。
• 量子力学模型（1926）：电子云模型，微观粒子具有波粒二象性[citation:8]。

能层与能级

• 能层：核外电子按能量不同分为能层，由内向外用K、L、M、N……表示，能量依次升高。
• 能级：同一能层中，电子分为s、p、d、f能级，能量 \(E(s) < E(p) < E(d) < E(f)\)。
• 各能级最多电子数：s²、p⁶、d¹⁰、f¹⁴。

电子云与原子轨道

• 电子云：描述电子在原子核外出现的概率密度分布。
• 原子轨道：电子出现概率约为90%的空间轮廓。
  • s轨道：球形对称
  • p轨道：哑铃形，有3个取向（px、py、pz）
  • d轨道：5个取向，f轨道：7个取向[citation:8]

电子排布

构造原理

• 随核电荷数递增，新增电子填入能级的顺序：1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s……
• 能量最低原理：电子优先占据能量较低的原子轨道，使整个原子能量最低[citation:8]。

核外电子排布规则

• 泡利原理：一个原子轨道最多容纳2个电子，且自旋相反（用↑↓表示）[citation:8]。
• 洪特规则：电子在简并轨道上排布时，优先单独分占且自旋平行[citation:8]。
• 洪特规则特例：当原子轨道处于全空、半满或全满时，体系能量较低，结构更稳定。
  • 全满：p⁶、d¹⁰、f¹⁴
  • 半满：p³、d⁵、f⁷
  • 如Cr：\([Ar]3d^5 4s^1\)（不是\(3d^4 4s^2\)）
  • Cu：\([Ar]3d^{10} 4s^1\)（不是\(3d^9 4s^2\)）

基态与激发态 原子光谱

• 基态原子：处于最低能量状态的原子。
• 激发态原子：基态原子吸收能量，电子跃迁到较高能级。
• 电子从激发态跃迁回基态时释放能量，产生发射光谱；从基态跃迁到激发态时吸收能量，产生吸收光谱。利用原子光谱上的特征谱线可鉴定元素[citation:8]。

元素周期律

原子结构与元素周期表

• 周期：能层数相同，按最高能级组电子数依次增多排列。共7个周期[citation:8]。
• 族：价电子数相同（外围电子排布相同），按电子层数依次增加排列。共16个族[citation:8]。
• 元素分区：
  • s区：ⅠA、ⅡA族，外围电子排布 \(ns^{1-2}\)
  • p区：ⅢA～ⅦA、0族，外围电子排布 \(ns^2 np^{1-6}\)
  • d区：ⅢB～ⅦB、Ⅷ族，外围电子排布 \((n-1)d^{1-9} ns^{1-2}\)
  • ds区：ⅠB、ⅡB族，外围电子排布 \((n-1)d^{10} ns^{1-2}\)
  • f区：镧系、锕系，外围电子排布 \((n-2)f^{0-14} (n-1)d^{0-2} ns^2\)[citation:8]

原子半径

• 变化规律：同周期从左到右逐渐减小（核电荷数增加，核对电子引力增大）；同主族从上到下逐渐增大（电子层数增加）[citation:8]。

电离能

• 定义：气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需的最低能量，符号\(I_1\)。
• 变化规律：
  • 同周期：从左到右总体增大（有波动，如第ⅡA族>ⅢA，第ⅤA族>ⅥA）
  • 同主族：从上到下逐渐减小
  • 逐级电离能：\(I_1 < I_2 < I_3 \ldots\)[citation:8]

电负性

• 定义：原子在分子中吸引键合电子的能力。
• 变化规律：同周期从左到右增大，同主族从上到下减小。氟的电负性最大（4.0），铯的电负性最小（0.7）[citation:8]。
• 应用：判断元素金属性与非金属性强弱、判断化学键类型（电负性差>1.7一般为离子键，<1.7一般为共价键）[citation:9]。

共价键

共价键的本质与特征

• 本质：原子间通过共用电子对形成的相互作用[citation:9]。
• 特征：具有饱和性（一个原子有几个未成对电子，就能形成几个共价键）和方向性（原子轨道最大重叠）[citation:9]。

共价键的分类

• 按共用电子对数目：单键、双键、三键。
• 按原子轨道重叠方式：
  • σ键：“头碰头”重叠，电子云集中在核间轴上，强度大，稳定。
  • π键：“肩并肩”重叠，电子云在核间轴上下或前后分布，强度较小，易断裂[citation:9]。
• 按共用电子对是否偏移：
  • 非极性键：同种原子形成，共用电子对不偏移，如 \(\ce{H-H}\)、\(\ce{Cl-Cl}\)
  • 极性键：不同原子形成，共用电子对偏移，如 \(\ce{H-Cl}\)[citation:7]

键参数

• 键能：气态分子中1 mol化学键解离成气态原子所吸收的能量。键能越大，共价键越稳定[citation:4]。
• 键长：成键两原子核间的平均距离。键长越短，键能越大，共价键越稳定。
• 键角：多原子分子中两个相邻共价键之间的夹角，决定分子的空间结构[citation:4]。

等电子原理

• 原子总数相同、价电子总数相同的分子或离子具有相似的结构特征和性质。如 \(\ce{CO}\) 与 \(\ce{N2}\) 是等电子体[citation:4]。

分子的空间结构

价层电子对互斥理论（VSEPR理论）

• 中心原子价层电子对数 = σ键电子对数 + 孤电子对数[citation:4]。
• 孤电子对数计算公式：\(\frac{1}{2}(a - xb)\)，其中a为中心原子价电子数，x为配位原子数，b为配位原子最多能接受的电子数（H为1，其他为8-价电子数）[citation:4]。
• 电子对之间相互排斥，尽可能远离。电子对空间构型与分子空间构型可能不同（孤电子对的存在会使分子构型改变）。

常见分子空间构型

• 直线形：\(\ce{CO2}\)、\(\ce{C2H2}\)（价层电子对数2，无孤对）
• 平面三角形：\(\ce{BF3}\)（价层电子对数3，无孤对）
• V形：\(\ce{H2O}\)（价层电子对数4，两对孤对）
• 三角锥形：\(\ce{NH3}\)（价层电子对数4，一对孤对）
• 正四面体形：\(\ce{CH4}\)（价层电子对数4，无孤对）[citation:4]

杂化轨道理论

• 杂化类型：
  • \(sp^3\)杂化：空间构型为正四面体，如 \(\ce{CH4}\)
  • \(sp^2\)杂化：空间构型为平面三角形，如 \(\ce{BF3}\)
  • \(sp\)杂化：空间构型为直线形，如 \(\ce{BeCl2}\)、\(\ce{C2H2}\)[citation:4]
• 杂化轨道数 = 中心原子孤电子对数 + 与中心原子结合的原子数[citation:4]。

分子间作用力

范德华力

• 定义：物质分子之间普遍存在的一种作用力，本质是静电作用[citation:7][citation:9]。
• 特点：无方向性、无饱和性，比化学键弱得多[citation:9]。
• 影响因素：组成和结构相似的分子，相对分子质量越大，范德华力越大，熔沸点越高[citation:7]。

氢键

• 形成条件：分子中有与电负性很大的原子（\(\ce{F}\)、\(\ce{O}\)、\(\ce{N}\)）形成共价键的H原子，且该电负性很大的原子有孤对电子[citation:7][citation:9]。
• 表示方法：\(\ce{X-H...Y}\)（X、Y为\(\ce{F}\)、\(\ce{O}\)、\(\ce{N}\)）
• 特点：有方向性和饱和性，键能介于化学键和范德华力之间[citation:7][citation:9]。
• 对性质的影响：
  • 分子间氢键使熔沸点升高（如 \(\ce{H2O}\)、\(\ce{HF}\)、\(\ce{NH3}\)反常高）
  • 分子内氢键使熔沸点降低
  • 促进物质在水中的溶解（如 \(\ce{NH3}\)、\(\ce{C2H5OH}\)）[citation:7][citation:9]

分子的手性

• 具有完全相同的组成和原子排列，但像左手和右手一样互为镜像，在三维空间不能重叠的一对分子，互称为手性异构体。
• 手性分子通常含有手性碳原子（连接四个不同原子或基团的碳原子）。

“相似相溶”原理

• 非极性溶质一般易溶于非极性溶剂；极性溶质一般易溶于极性溶剂[citation:9]。
• 若溶剂和溶质之间能形成氢键，则溶质的溶解度增大[citation:7]。

晶体常识

晶体与非晶体

• 晶体：内部微粒（原子、离子或分子）在三维空间里呈周期性有序排列的固体。具有自范性、各向异性、固定的熔点。
• 非晶体：内部微粒排列无规则的固体。没有固定的熔点，没有规则的外形。
• 获得晶体的途径：熔融态物质凝固、气态物质凝华、溶质从溶液中析出。

晶胞

• 定义：描述晶体结构的基本单元。
• 晶胞中粒子数计算（均摊法）：顶点粒子由8个晶胞共用，棱上粒子由4个晶胞共用，面上粒子由2个晶胞共用，内部粒子完全属于该晶胞。
• 常见晶胞类型：简单立方、体心立方、面心立方。

晶体类型

分子晶体

• 构成粒子：分子
• 粒子间作用力：范德华力（有的有氢键）
• 性质特点：熔沸点低，硬度小，易升华
• 举例：\(\ce{I2}\)、\(\ce{CO2}\)（干冰）、\(\ce{H2O}\)（冰）[citation:6][citation:8]

共价晶体（原子晶体）

• 构成粒子：原子
• 粒子间作用力：共价键
• 性质特点：熔沸点很高，硬度很大，一般不导电
• 举例：金刚石（\(\ce{C}\)）、晶体硅（\(\ce{Si}\)）、碳化硅（\(\ce{SiC}\)）、二氧化硅（\(\ce{SiO2}\)）[citation:6][citation:8]

金属晶体

• 构成粒子：金属阳离子和自由电子
• 粒子间作用力：金属键
• 性质特点：有金属光泽、导电、导热、延展性
• 举例：\(\ce{Na}\)、\(\ce{Fe}\)、\(\ce{Cu}\)等金属单质[citation:6][citation:8]

离子晶体

• 构成粒子：阴、阳离子
• 粒子间作用力：离子键
• 性质特点：熔沸点较高，硬度较大，溶于水或熔融时导电
• 举例：\(\ce{NaCl}\)、\(\ce{CsCl}\)、\(\ce{CaF2}\)[citation:6][citation:8]

混合型晶体

• 举例：石墨。层内碳原子间为共价键和金属键，层间为范德华力，兼有原子晶体、金属晶体、分子晶体的特征[citation:6]。

配合物与超分子

配位键

• 定义：由一个原子提供孤电子对，另一个原子提供空轨道形成的共价键。
• 表示方法：用“→”表示，箭头指向接受孤电子对的原子。如 \(\ce{NH4+}\) 中有一个配位键：\(\ce{H+ + NH3 -> [H←NH3]+}\)。

配合物

• 组成：中心原子（或离子）+ 配体 + （外界）
• 中心原子：通常是过渡金属原子或离子，提供空轨道，如 \(\ce{Fe^{3+}}\)、\(\ce{Cu^{2+}}\)、\(\ce{Ag+}\)。
• 配体：提供孤电子对的离子或分子，如 \(\ce{NH3}\)、\(\ce{H2O}\)、\(\ce{Cl-}\)、\(\ce{CN-}\)。
• 配位数：直接与中心原子结合的配位原子数目。
• 常见配合物：\(\ce{[Cu(NH3)4]SO4}\)（硫酸四氨合铜）、\(\ce{[Ag(NH3)2]OH}\)（银氨溶液）[citation:8]。

超分子

• 定义：由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
• 特征：具有分子识别和自组装功能。
• 举例：冠醚识别碱金属离子、杯芳烃等[citation:8]。